L‘itinerario dell’allume inizia dalla cava di Poggio Speranzone e giunto in prossimità di Pian delle Gore si biforca a sud-est verso il Cavone, mentre a nord-est prosegue verso Monteleo. Il Cavone è identificabile con l’Allumiera di Massa Marittima, già nota in documenti del XV secolo. Bagno del Re costituiva un importante località termale di epoca romana-repubblicana. L’itinerario si conclude presso le grandi Cave di Monteleo dove sono presenti anche alcuni forni per l’arrostimento del minerale.

L‘itinerario del ferro, se percorso da nord a sud, offre la possibilità di una visita per ordine cronologico dei luoghi di lavorazione siderurgica. Si comincia dalle ferriere del Belagaio, della Torniella e di Gabellino (antichi luoghi di attività fusoria di epoca medievale) e successivamente si incontrano i Forni dell’Accesa i cui impianti furono completamente rimodernati nel 1784 e smobilitati nel 1830 causa lo sviluppo degli impianti follonichesi (dopo il 1840 tali forni furono riconvertiti in forni di fusione del rame). Proseguendo in direzione ovest verso la Val di Pecora si incontrano le ferriere di Valpiana, dove l’attività siderurgica fu iniziata da Cosimo I dei Medici e ulteriormente sviluppata nell’800. Il percorso si conclude a Follonica nell’area Ex-
Ilva che rappresenta la siderurgia più evoluta del XIX secolo. Sulla costa sono ancora visibili le tracce dell’antica lavorazione dell’ematite elbana; in località Rondelli gli scavi archeologici hanno individuato un insediamento produttivo di
epoca etrusca, mentre al Puntone Vecchio sono visibili le rovine di una villa romana di epoca imperiale con i resti delle intense lavorazioni metallurgiche.

L‘itinerario della lignite inizia dal centro produttivo di Ribolla le cui attività estrattive furono avviate negli anni quaranta dell’800 ma la cui produzione si intensificò in occasione della prima guerra mondiale e della politica economica autarchica del fascismo. La seconda tappa dell’itinerario riguarda la miniera di Casteani che, unita a quella di Ribolla da una decauville nel 1801, interruppe l’attività estrattiva nel 1908 per esaurimento del giacimento. Il percorso prosegue verso la Castellaccia dove le
attività furono intraprese nel 1842 e sospese nel 1884; le nuove ricerche intraprese dalla Montecatini nel 1960 si rivelarono deludenti. L’itinerario si conclude presso le miniere di Montebamboli i cui giacimenti furono individuati per la prima volta da Teodoro Haupt; le zone di estrazione erano due, una in riva al rio Torto, l’altra in prossimità del rio Piastrello.

L’itinerario della pirite è quello che meglio documenta i metodi di coltivazione e le tecniche di trattamento minerario del Novecento. Lungo questo percorso sono visibili le testimonianze più imponenti degli impianti minerari di superficie ancora presenti nelle Colline Metallifere. Il percorso può essere effettuato in direzione contraria a quella che seguiva il minerale spostandosi dai luoghi di estrazione ai luoghi di spedizione. Procedendo quindi da sud a nord si incontrano Portiglioni e il Cantiere di Scarlino, terminali della rete di teleferiche che trasportava il “mercantile” dai luoghi di estrazione ai luoghi d’imbarco via mare e via ferrovia. Il polo successivo è quello della miniera di Gavorrano dove confluivano per il trattamento le produzioni delle altre sezioni collegate (Rigoloccio, Ravi e Valmaggiore). La tappa successiva è quella della miniera di Fenice Capanne con la cui acquisizione la Montecatini fece il suo ingresso nelle Colline Metallifere nel 1899. Proseguendo verso nord, oltre Massa Marittima, si incontra Niccioleta che rappresenta l’esempio più compiuto di integrazione fra cantiere e villaggio minerario. Il luogo “vuoto” di Campiano (in ordine di tempo l’ultima miniera ad essere dimessa) conclude un percorso che non
è soltanto quello della pirite ma anche quello di una prestigiosa storia d’impresa qual è quella della Montecatini.

L‘itinerario del rame e dell'argento inizia da Pian delle Gore, dove si conservano i resti delle lavorazioni di epoca medievale. Nell’area si possono osservare ingenti accumuli di scorie e i resti di una struttura ricavata nel banco di travertino che utilizzava la forza idraulica per muovere un sistema di magli. Lungo la strada sono infine visibili alcuni piccoli forni di incerta datazione. Da Pian delle Gore si procede per gli impianti di Valpiana e Forni dell’Accesa che furono attivi nell’800: i primi subiscono nel 1883
diverse modifiche per poter lavorare nei forni non più il ferro ma il rame (nel 1884 si decide di fondere i minerali di rame per il trattamento elettrolitico; ciò scatena numerose proteste da parte dei proprietari confinanti per i danni alle colture). Nei Forni dell’Accesa invece una parte degli stabilimenti fu concessa nel 1832 dal Granduca Leopoldo II all’imprenditore Luigi Porte per costruire una fonderia di rame dove sarebbe stato lavorato il minerale proveniente dalla miniera di Montecatini Val di Cecina. Proseguendo l’itinerario si incontra la località della Pesta dove nell’800 era presente un impianto per la frantumazione e il lavaggio di rame e piombo argentifero. Dirigendosi verso nord ci si imbatte nel vecchio insediamento minerario di Fenice Capanne dove il minerale cuprifero iniziò ad essere coltivato fin dagli anni
trenta dell’800. Sul versante occidentale del vicino Poggio di Serrabottini sono visibili numerosi accessi al sotterraneo (piccoli pozzi del diametro di circa tre metri), ultime testimonianze del campo minerario di “Pozzaie”, ricordato dagli Statuti massetani della fine del XIII secolo. Altri luoghi di lavorazione del rame di epoca pre-industriale sono raggiungibili attraverso diramazioni che si staccano dal percorso principale che da Fenice Capanne conduce alle miniere del Merse. Nell’area nord del percorso in località Monte Gai (valle dello Stregaio) e Poggio
Mutti sono agevolmente accessibili altri luoghi minerari di epoca medievale e ottocentesca, dove tutt’ora è possibile osservare imbocchi di pozzi e gallerie.

Il percorso comprende tutti i castelli medievali presenti nell'area del Parco. Nella zona nord si possono annoverare i castelli di Cugnano, Gerfalco, Travale, Montieri, Boccheggiano, Rocchette Pannocchieschi e la Rocca degli Alberti. Nella zona di Roccastrada i Castelli di Sassoforte, Roccatederighi e Montemassi; ed infine Scarlino a sud.

Alli'interno del percorso delle Miniere sono racchiuse tutti i siti caratterizzati da una diretta attività estrattiva. Dalle miniere di allume (contrassegnate dal colore bianco), a quelle di pirite (giallo oro), lignite (nero) e rame (verde).

Lungo il percorso della Metallurgia è possibile incontrare tutti i luoghi caratterizzati dalla lavorazione dei metalli. Dalle lavorazioni del ferro (contrassegnate dal colore rosso), alle lavorazioni del rame (colore verde)

Il percorso si sviluppa essenzialmente nell'area di Monterotondo Marittimo, caratterizzata da una forte presenza di attività geotermica. Lungo il percorso manifestazioni geotermiche naturali con la foriuscita dal terreno di vapore, presenza di fumarole, putizze e lagoni, insieme a pozzi geotermici e centrali elettriche. Sono presenti anche interessanti realtà termali.